Обзор    
форума

Военные дозиметры

Профессиональные дозиметры




> Описание: Всё о Зарине (вещество GB)
BON Администратор
Отправлено: 03 Июня, 2011 - 15:11:40
Post Id



Главный админ


Off-line
Сообщений всего: 6611
Дата рег-ции: Июль 2010  
Откуда: USSR/Белгород
Репутация: 97




ВЕЩЕСТВО GB:


Химические названия: фторангидрид изопропилового эфира метилфосфоновой кислоты; изопропиловый эфир метилфтор-фосфоновой кислоты; изопропилметилфторфосфонат.
Условные названия и шифры: зарин, GB (США), трилон 144, Т144, трилон 46, Т46 (Германия).
Вещество GB впервые получено в 1939 г. Г. Шрадером в Германии под шифром «зарин», происхождение которого связывают с первыми буквами фамилий сотрудников концерна «И. Г. Фарбениа-дустри» и управления вооружений сухопутных сил Г. Шрадера, О. Амброса и Ф, Риттера. GB является одним из основных отравляющих веществ смертельного действия, состоящих на вооружении армии США. Согласно американским служебным документам, он предназначен для уничтожения живой силы противника путем заражения паром приземного слоя атмосферы. Веществом GB снаряжают табельные химические боеприпасы группы А, в том числе артиллерийские снаряды ствольной и реактивной артиллерии, включая корабельную, авиационные бомбы и кассеты, боевые части оперативно-тактических ракет. Боеприпасы, предназначенные для применения GB, кодируют тремя зелеными кольцами и маркируют надписью «GB GAS».
 
Мой статус
 Top
ЗДЕСЬ МОГЛА БЫТЬ ВАША РЕКЛАМА
а пока можете посетить ресурс: блог сисадмина-пайщика




Убедительная просьба для всех. Загружайте пожалуйста фотографии в нашу фотогалерею по адресу http://rhbz.pw У кого нет учетной записи - отпишитесь в этой теме ЗДЕСЬ либо в ЛС к BON'у
BON Администратор
Отправлено: 03 Июня, 2011 - 15:29:35
Post Id



Главный админ


Off-line
Сообщений всего: 6611
Дата рег-ции: Июль 2010  
Откуда: USSR/Белгород
Репутация: 97




ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙТВА

Характерной физиологической особенностью GB, как и других фосфорорганических ОВ, является его способность химически связывать и инактивировать биологические катализаторы различных реакций в организме (ферменты), среди которых важную роль играет холин-эстераза — белок, встречающийся во многих органах и тканях организма, но основную функцию выполняющий в нервной системе, регулируя процесс передачи нервных импульсов.
Структурной единицей нервной системы является нервная клетка (нейрон), тело которой имеет несколько коротких отростков (дендритов) и один длинный (аксон), состоящий из нервного волокна с фибриллами и с разветвлением на конце. Дендриты воспринимают внешние и внутренние раздражения (свет, звук, механическое воздействие, изменение состава или состояния среды и т. д.) и передают их телу клетки, аксон же несет нервный импульс от тела клетки к рецепторам иннер-вируемых органов или к дендритам других нейронов.
Элементарное звено нервной системы состоит из нескольких последовательно расположенных друг за другом нервных клеток таким образом, что аксон одного нейрона находится около дендрита или тела другого нейрона. Однако между ними нет прямого контакта, они разделены пространством (щелью) шириной 20—50 нм, заполненным плохо проводящей ток жидкостью. Эту область межнейронного контакта называют синапсом. Существуют также нервно-мышечные синапсы, когда аксон нервной клетки оканчивается в двигательной концевой пластинке, расположенной в мышце, и нервно-ре-цепторные синапсы, через которые возбуждение проходит от аксона к рецепторам органов чувств или выделительных желез.
Нервный импульс (возбуждение) передается по этой цепи комплексно — электрическим и химическим способами. Передача по аксону имеет электрическую природу, то есть в первом приближении аналогична передаче электрического тока по проводнику. В межнейронных, нервно-мышечных и нервно-реиепторных синапсах связь между разобщенными звеньями цепи нервной системы осуществляется при помощи химических веществ — передатчиков нервных импульсов или медиаторов. Медиаторы находятся в специальных пузырьках в области окончаний нервных волокон. Под влиянием поступающего по аксону импульса они выделяются в синаптическую щель через пресинаптическую мембрану (мембрану перед синаптической щелью), возбуждают мембрану дендрита следующей нервной клетки или рецептора (постсинаптическую мембрану) и обеспечивают таким образом прохождение нервного импульса дальше. Нервные импульсы в организме человека распространяются со скоростью около 120 м/с.
В различных тканях и органах функционируют более 10 химических передатчиков нервных импульсов. В двигательной нервной системе, иннервирующей поперечнополосатую мускулатуру, в симпатических нервных волокнах, иннервирующих потовые железы, и в некоторых других отделах нервной системы таким передатчиком является ацетилхолин — сложный эфир, образующийся из уксусной кислоты и холина в присутствии биологического катализатора (холинацетилтрансфе-разы):

До тех пор, пока медиатор, в частности ацетилхолин, будет сохраняться в синапсе, через последний с частотой 1000 имп./с будут проходить нервные возбуждения. Для того чтобы работа нервной системы нормализовалась, необходимо сразу же после прохождения импульса разложить медиатор. Обычно так и происходит: как только ацетилхолин окажет свое действие в синапсе, с ним немедленно вступает в химическую реакцию фермент ацетилхолинэстераза. В результате реакции образуются аминоспирт, холин и ацетилированная холинэсте-раза. Последняя химически неустойчива и быстро расщепляется водой с выделением уксусной кислоты и регенерацией исходной холинэстеразы:

Скорость процесса колоссальна: каждая молекула холинэстеразы успевает разложить за 1 с 25 тыс. молекул ацетилхолина, в то время как гидролиз ацетилхо-лина без фермента длится часами.
Причиной высокой токсичности вещества GB и других ФОВ является химическое связывание ими холинэстеразы с образованием фосфонилироваиного фермента, следствием чего является потеря ферментом каталитической активности. Ацетилхолин, сохраняющийся в неизменном виде в межнейронных, нервно-мышечных и нервно-рецепторных синапсах, перевозбуждает двигательную, непроизвольную мускулатуру и выделительные железы. В результате перевозбуждения двигательных мышц возникают мышечные судороги, переходящие в параличи. Сокращение мышц, работающих без участия сознания (сердечных, дыхательных мышц, мышц пищеварительного тракта, мочевого пузыря, зрачков глаз и т. д.), вызывает нарушение работы соответствующих органов; также сопровождающееся спазмами, подергиваниями, параличами. Непрекращающееся функционирование выделительных желез типа потовых или слюнных вызывает потливость пораженного и обильное слюноотделение. Тяжесть поражений веществом GB и другими ФОБ определяется степенью связывания ими холинэстеразы.
Отравление веществом GB происходит при любом способе проникновения его в организм: при вдыхании пара, в результате всасывания парообразного или жидкого вещества через неповрежденную или поврежденную кожу и слизистые оболочки глаз, при приеме зараженной воды или пищи, при контакте с зараженными поверхностями.
Первыми признаками поражения являются сужение зрачков глаз (миоз) и затруднение дыхания; они проявляются при концентрации GB в воздухе 0,0005 мг/л через 2 мин. Кожно-резорбтивная токсодоза GB составляет LD50 24 мг/кг, пероральная — 0,14 мг/кг.
При воздействии 0,1 LD50 обычно наблюдаются поражения легкой степени, признаками которых являются миоз, слюноотделение, потливость. Почти одновременно развиваются признаки отравления, связанные с явлениями спазма кровеносных сосудов, бронхов, легких и сердечной мышцы. Возникают одышка, затруднение дыхания, болевые ощущения в груди и в области лба, общая слабость и ослабление сознания. Поражения легкой степени приводят к потере работоспособности на 1—5 сут.
Отравления средней степени наступают при 0,2 LD50. Признаки поражения наступают быстрее и более ярко выражены. Возникают стойкий миоз, боль в глазах при напряжении зрения, слезотечение. Усиливается головная боль, наблюдается выделение из носа водянистой жидкости. При нарастании чувства страха появляется повышенное отделение холодного пота. Развивающийся периодический спазм гортани и бронхов приводит к затруднению дыхания, астматическим приступам, тошноте и рвоте. На фоне увеличения частоты сердечных сокращений наблюдаются мелкие мышечные подергивания, потеря координации движений, кратковременные судороги. Появляется непроизвольное мочеиспускание и отделение кала. Пораженный выходит из строя на 1—2 нед, а при несвоевременном оказании медицинской помощи возможен смертельный исход. Полное восстановление активности холинэстеразы и выздоровление растягиваются на 4—6 нед.
Отравления тяжелой степени вызываются 0,3—0,5 LD50. При этом период скрытого действия практически отсутствует. Признаки поражения те же, что при отравлениях средней степени, но развиваются очень быстро. Пораженный жалуется на потерю зрачками рефлекса, мучительное давление в глазах и сильные головные боли. Возникают рвота, моче- и кало-отделение, удушье. Примерно через 1 мин наступает потеря сознания и наблюдаются сильные судороги, переходящие в параличи. Смерть наступает через 5—15 мин от паралича дыхательного центра и сердечной мышцы.
При одинаковых токсодозах GB признаки поражения быстрее всего (через 1 мин и даже раньше) появляются при ингаляции, несколько медленнее (через несколько минут) при попадании в организм через желудочно-кишечный тракт и наиболее медленно (через 15—20 мин и позже) — через кожу. На месте попадания на кожу жидкого ОВ отмечаются мелкие мышечные подергивания.
Вещество GB обладает кумулятивными свойствами, то есть действие нескольких небольших доз его, поступающих с интервалом до суток, суммируется и может вызвать тяжелые или смертельные отравления.
 
Мой статус
 Top
BON Администратор
Отправлено: 03 Июня, 2011 - 17:35:05
Post Id



Главный админ


Off-line
Сообщений всего: 6611
Дата рег-ции: Июль 2010  
Откуда: USSR/Белгород
Репутация: 97




ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗАРИНА (вещество GB)

Вещество GB представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с плотностью 1,0943 г/см3 (20°С)', не имеющую запаха; плотность пара по воздуху 4,86; смешивается с водой и органическими растворителями во всех соотношениях. Кипит при температуре 151,5° С с частичным разложением, поэтому перегоняют его в вакууме. Давление насыщенного пара 1,48 мм рт. ст. (20°С), максимальная концентрация пара Сmax20 11,3 мг/л, что позволяет создавать смертельные концентрации GB при экспозиции, не превышающей 1 мин. Вещество GB затвердевает при температуре минус 57° С, вследствие чего его применение возможно в любое время года.
Парообразный и жидкий GB легко сорбируется пористыми материалами (тканями, шерстью, древесиной, кирпичом, бетоном), впитывается в окрашенные поверхности и резинотехнические изделия. Это создает опасность отравлений у личного состава, вышедшего из зараженной атмосферы и снявшего средства защиты органов дыхания, за счет десорбции отравляющего вещества с пористых поверхностей.
 
Мой статус
 Top
BON Администратор
Отправлено: 03 Июня, 2011 - 23:45:21
Post Id



Главный админ


Off-line
Сообщений всего: 6611
Дата рег-ции: Июль 2010  
Откуда: USSR/Белгород
Репутация: 97




ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗАРИНА (вещество GB)
Вещество GB химически довольно устойчиво. Реакционная способность GB определяется его свойствами как фторангидрида достаточно сильной метилфосфоновой кислоты, а также сложного эфира этой кислоты и изо-пропилового спирта. Большинство реакций с GB происходит с разрывом связи фосфор — фтор. Этому способствует высокая полярность связи, поскольку атом фтора характеризуется самым большим из всех атомов сродством к электронам. За счет этого, а также за счет полярности связи фосфора с фосфонильным кислородом атом фосфора обеднен электронами и является основным объектом атаки отрицательно заряженных ионов или молекул реагентов, имеющих свободные пары электронов (так называемых нуклеофильных реагентов). В соответствии с этим для GB характерны реакции нуклео-фильного замещения по положительно поляризованному атому фосфора с потерей фтора, причем этот процесс происходит через стадию переходного состояния, т. е. имеет бимолекулярный механизм:


В жестких условиях, например, при кипячении GB с кислотами и щелочами или при сильном его нагревании происходят реакции и по сложноэфирной связи с отрывом изопропильного катиона:


В дальнейшем в зависимости от условий реакции происходит стабилизация ионов с образованием, как правило, нетоксичных соединений.
 
Мой статус
 Top
BON Администратор
Отправлено: 04 Июня, 2011 - 00:00:35
Post Id



Главный админ


Off-line
Сообщений всего: 6611
Дата рег-ции: Июль 2010  
Откуда: USSR/Белгород
Репутация: 97




ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗАРИНА (вещество GB): ГИДРОЛИЗ

Фторангидрид изопропилового эфира метилфосфоновой кислоты гидролизуется в нейтральных водных растворах с образованием двух нетоксичных кислых продуктов — изопропилового эфира метилфосфоновой кислоты и фтористоводородной кислоты:


Скорость гидролиза возрастает с повышением температуры и концентрации GB, но особенно сильно изменяется в присутствии кислот, щелочей и различных катализаторов.
При концентрации GB в водном растворе меньше 14 мг/л и температуре 25°С за 54 ч гидролизуется 50% продукта. При более высоких концентрациях GB скорость гидролиза возрастает из-за каталитического влияния его продуктов. Кислый изопропиловый эфир метилфосфоновой кислоты легко диссоциирует на ионы:


Ионы водорода (протоны) способны, как известно, к образованию водородных связей с атомами фтора, что ведет к ослаблению связи последнего с фосфором и к облегчению атаки положительно поляризованного атома фосфора молекулой воды:


В связи с этим даже без добавки кислот гидролиз GB является самоускоряющимся (автокаталитическим) процессом, так как образующиеся в результате гидролиза кислые вещества поставляют протоны во все возрастающем количестве.
Естественно, что добавление в воду любых минеральных или органических протонодонорных кислот вызовет ускорение гидролиза GB. Так, при концентрации ОВ в растворе 140 мг/л и температуре 20—30° С соединение практически полностью разлагается при рН = 3 за 100 ч, а при рН = 1 — менее чем за 2 ч.
Гидролиз GB в присутствии щелочей происходит вначительно быстрее, чем в присутствии кислот. Это объясняется большей нуклеофильностью аниона гидро-ксила НО- по сравнению с недиссоциированной молекулой воды:

Суммарно гидролиз GB в щелочной среде описывается уравнением:

Скорость гидролиза изменяется пропорционально концентрации гидроксильных ионов, возрастая с ее увеличением. Время полного разложения GB с концентрацией 140 мг/л при температуре 20—30° С и рН = 9,5 составляет 66 мин, а при рН= 11,5 около 1,5 мин. Ориентировочно время гидролиза GB (ч) для рН = 7—13 и температуры 25° С можно рассчитать по формуле
τ1/2=5,4. 108 * 10-рH.
Таким образом, водные растворы щелочей можно использовать для уничтожения фторангидрида изопро-пилового эфира метилфосфоновой кислоты.
При кипячении GB с растворами кислот и щелочей реакция не останавливается на замещении атома фтора, а происходит дальнейший гидролиз по эфирной связи:


При избытке щелочей продуктами реакции являются соли метилфосфоновой и фтористоводородной кислот и изопропиловый спирт


Все продукты не токсичны.
 
Мой статус
 Top
BON Администратор
Отправлено: 06 Июня, 2011 - 22:12:47
Post Id



Главный админ


Off-line
Сообщений всего: 6611
Дата рег-ции: Июль 2010  
Откуда: USSR/Белгород
Репутация: 97




ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗАРИНА (вещество GB): РЕАКЦИИ С АММИАКОМ И АМИНАМИ

Водные растворы аммиака и аминов разлагают GB примерно с такой же скоростью, что и водные растворы щелочей с образованием нетоксичных аммониевых или соответственно N-замещенных аммониевых солеи:


Реакционная способность аминов по отношению к GB возрастает по мере увеличения их основности. Водные растворы аммиака и аминов пригодны для дегазации GB.
В безводной среде изопропиловый эфир метилфторфосфоновой кислоты взаимодействует с аминами медленно и обычно при нагревании. При комнатной температуре в реакцию вступают только первичные амины с образованием химически стойких алкиламидов изопро-пилового эфира метилфосфоновой кислоты:


Реакция вряд ли пригодна для дегазации ФОВ.
В безводных растворах нуклеофильность аминов настолько незначительна, что при обработке хлороформенного раствора GB бифункциональным моноэтаноламином образуется не амид, а сложный аминоэтиловый эфир замещенной метилфосфоновой кислоты:

Он находится в растворе в виде нетоксичного фторгидрата.
 
Мой статус
 Top
BON Администратор
Отправлено: 06 Июня, 2011 - 22:25:50
Post Id



Главный админ


Off-line
Сообщений всего: 6611
Дата рег-ции: Июль 2010  
Откуда: USSR/Белгород
Репутация: 97




ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗАРИНА (вещество GB): РЕАКЦИИ С ГИПОХЛОРИТАМИ.

Гипохлориты щелочных и щелочноземельных металлов диссоциируют в водно-щелочных растворах на катион металла и анион гипохлорита, например:
Ca(OCl)2 диссоциирует на Ca2+ и 2OCl-
Анион гипохлорита обусловливает направление и скорость реакции гипохлоритов с GB, поскольку, с одной стороны, как и все анионы, он более нуклеофилен, чем молекула воды, а с другой стороны, распределение электронной плотности в нем по связи между кислородом и хлором таково, что электроны несколько смещены в сторону кислорода. В итоге анион имеет два реакционных центра: нуклеофильный на атоме кислорода и электрофильный на атоме хлора. Принимая во внимание наличие в молекуле GB одного электрофильного реакционного центра на атоме фосфора и двух нуклео-фильных — на атомах фтора и фосфонильного кислорода, можно представить два варианта образования переходного состояния:


Относительно высокая скорость этой стадии дает основание предполагать, что полярный ион гипохлори-та выступает одновременно как нуклеофильный реагент и как электрофильный катализатор разложения GB. Во всяком случае результатом первой стадии процесса является легкое замещение фтора в GB на гипо-хлоритную группу:


Образующееся соединение очень неустойчиво и разлагается с регенерацией (учитывая щелочную среду) иона гипохлорита:

Каталитический эффект разложения GB ионами ги похлорита подтверждается сильной зависимостью скорости реакции от рН среды, с повышением которой увеличивается степень диссоциации молекул гипохлоритов на ионы. Так, при разложении вещества GB хлором в водном растворе реагентом, по существу, является хлорноватистая кислота, генерирующая в щелочной среде ионы гипохлорита, т. е. в растворе имеет место равновесие:


В кислой среде это равновесие будет смещаться влево, в сторону образования молекулярного хлора, а в щелочной — вправо, в сторону образования ионов СЮ-. Экспериментально показано, что при рН = 7 гидролиз GB происходит при концентрации молекулярного хлора, в 8 раз меньшей, чем при рН = 6, а при рН = 8 — в три раза меньшей, чем при рН = 7.
Скорость разложения GB водно-щелочными растворами гипохлоритов всего в 2—2,5 раза ниже, чем водными растворами щелочей, поэтому гипохлориты могут найти применение для создания полидегазирующих рецептур, позволяющих уничтожать наряду с G-газами также V-газы и иприты.
Катализаторами разложения GB являются также многие другие соединения, например хромовокислые, молибденовокислые и вольфрамовокислые натрий, калий или кальций, продуктами диссоциации которых являются анионы Сг042-, Мо042- или Wo042-. Механизм их действия аналогичен ионам гипохлорита, однако ускоряющий эффект значительно (по некоторым данным в 100 раз и более) слабее. В некоторых случаях водные или водно-щелочные растворы этих веществ могут использоваться для дегазации приборов.
 
Мой статус
 Top
BON Администратор
Отправлено: 06 Июня, 2011 - 22:31:39
Post Id



Главный админ


Off-line
Сообщений всего: 6611
Дата рег-ции: Июль 2010  
Откуда: USSR/Белгород
Репутация: 97




ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗАРИНА (вещество GB): РЕАКЦИИ СО СПИРТАМИ И ФЕНОЛАМИ.

Изопропиловый эфир метилфторфосфоновой кислоты вступает в реакции со спиртами и фенолами только в присутствии акцепторов фтористого водорода (например, третичных алифатических аминов, пиридина и др.) с образованием средних эфиров метилфосфоновой кислоты:


Практическое значение для целей дегазации GB имеют реакции с алкоголятами и фенолятами щелочных металлов в растворителях, способствующих диссоциации этих соединений, например:

RONa диссоциирует на RO- И Na+
Нуклеофильные ионы RO- атакуют положительно поляризованный атом фосфора и легко замещают фтор. Поскольку реакция происходит даже в слабощелочной среде (при рН~7,6), спиртовые растворы некоторых фенолятов, например крезолята натрия, используют для дегазации GB на кожных покровах, одежде и других поверхностях:


Взаимодействие GB с фенолятами происходит настолько легко, что даже сухие феноляты щелочных металлов разлагают парообразное ОВ. Это можно, в частности, использовать для уничтожения ОВ, адсорбированного одеждой, после выхода из зараженной атмосферы или при входе в вентилируемые убежища: одежду «опудривают» смесью тонкоизмельченных фенолятов с тальком.
Феноляты с двумя-тремя оксигруппами, две из которых расположены в ортоположении друг к другу (1,2-диоксибензол, т. е. пирокатехин, или еще лучше 1, 2, 3-триоксибензол, т. е. пирогаллол), вступают в реакцию с GB еще легче, чем обычные феноляты, особенно если они образуют ион монофенолята типа


Повышение скорости реакции, по-видимому, связано с увеличением электрофильности атома фосфора за счет переноса протона свободной оксигруппы двух-, трех-функционального фенола на фосфонильный кислород GB или образования водородной связи между ними:


Скорость взаимодействия ФОВ с двух- или трех-функциональными фенолами сравнима со скоростью щелочного гидролиза (в случае пирокатехина она всего в 2,5 раза меньше скорости щелочного гидролиза).
Алкоголяты щелочных металлов очень энергично взаимодействуют с GB (как, впрочем, и со всеми другими известными ОВ, в том числе GD, VX, HD) в безводных смесях даже ассоциированных нейтральных и основных органических растворителей, что дает возможность готовить на их основе полидегазирующие рецептуры. Особенно пригодны для этих целей щелочные алкоголяты аминоспиртов или целлозольвов (ал-коксиспиртов).
 
Мой статус
 Top
BON Администратор
Отправлено: 17 Июня, 2011 - 12:18:32
Post Id



Главный админ


Off-line
Сообщений всего: 6611
Дата рег-ции: Июль 2010  
Откуда: USSR/Белгород
Репутация: 97




ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗАРИНА (вещество GB): РЕАКЦИИ СГИДРОКСИЛАМИНОМ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ

Гидроксиламин HONH2 в водных растворах ускоряет гидролиз GB, однако не настолько сильно, как можно было бы ожидать на основании его основности. Это связано с тем, что он вступает в реакцию с GB не в ионной, а в молекулярной форме:




Образующееся соединение неустойчиво и разлагается гидроксиламином:

Суммарно ракция может быть представлена схемой:

Более активны по отношению к GB некоторые производные гидроксиламина, особенно гидроксамовые кислоты RC(0)NHOH, оксимы альдегидов (альдоксимы) RCH=NOH и оксимы кетонов (кетоксимы) RR'C = NOH, где R и R' — алкил или арил. Взаимодействие GB с этими производными заслуживает внимания не только с точки зрения использования их для дегазации и индикации GB, но и с позиций нахождения среди оксимов и гидроксамовых кислот средств лечения поражений ФОВ.

Для гидроксамовых кислот характерно наличие двух таутомерных форм:

Для таутомерной оксиминной формы условия взаимодействия с GB представляются более благоприятными из-за возможности образования водородной связи между водородом гидроксильной группы, связанной с углеродным атомом гидроксамовой кислоты, и фтором или фосфонильным кислородом молекулы ФОВ. Если учесть, однако, что максимальная скорость реакции GB с гидроксамовыми кислотами наблюдается в слабощелочной среде (рН = 7,5—7,6), т. е. в условиях, когда независимо от таутомерной формы кислота ионизирована, оба аниона легко замещают атом фтора с образованием смешанного ангидрида гидроксамовой и метилфосфоно-вой кислот:


В щелочной среде этот ангидрид теряет протон:

Промежуточно образовавшийся анион неустойчив и разлагается, претерпевая перегруппировку В. Лоссена, на анион изопропилового эфира метилфосфоновой кисты и алкил (арил) изоцианат:


Изоцианат реагирует либо с водой, либо с гидроксамовой кислотой:

Суммарная скорость всех этих превращений определяется скоростью реакции (2.1) и в некоторых случаях оказывается очень высокой. Например, гидролиз GB на 50% в слабощелочном растворе (рН~7,6) при температуре 30°С и концентрации 320 мг/л происходит примерно за 5 ч. При добавлении в раствор бензгидрок-самовой кислоты (C6H5CONHOH) это время сокращается до 2 мин, а в присутствии я-метоксибензгидрокса-мовой кислоты (n-СН3ОС6Н4СONНОН) составляет всего 0,6 мин. Скорость разложения GB превосходит, таким образом, даже скорость его щелочного гидролиза.
Оксимы альдегидов и кетонов также обладают способностью ускорять гидролиз GB, не уступая в ряде случаев гидроксамовым кислотам. К ним относятся, в частности, моноизонитрозоацетон (оксиминоацетон) CH3COCH = NOH, йодметилат 2-оксиминометилпири-дина или 2-ПАМ (2.2), соль 4-оксиминометилпиридина с 1,3-дибромпропаном или ТМБ-4 (2.3) или с простым хлорметиловым эфиром (2.4):


Среди кетоксимов наиболее эффективны монооксимы алифатических а-дикетонов типа диацетилмонооксима (ДАМ) CH3COC( = NOH)CH3.
Реакция GB с оксимами наиболее легко происходит в слабощелочной среде (рН~7,6) с образованием на первой стадии фосфорилированного оксима:


Продукт реакции (2.5) в ряде случаев (например, с 2-ПАМ) обладает более сильным антихолинэстеразным действием, чем само вещество GB. Однако он неустойчив. При R = ацил, a R'=H этот промежуточный продукт разлагается с выделением синильной кислоты (реакции 2.6 и 2.7), которая легко индицируется. Это дает возможность использовать моноизонитрозоацетон в аналитических целях:


В случае вовлечения в реакцию с GB кетоксимов с карбонильной группой в а-положении к атому углерода, несущему оксиминогруппу, образуются соответствующие нитрилы карбоновых кислот, например для ДАМ:


Картинка чуть позже будет

Суммарная скорость реакций оксимов с ФОВ настолько велика, что позволяет использовать их как для обнаружения и дегазации отравляющих веществ, так и для лечения при поражении. Скорость взаимодействия GB с 2-ПАМ или салицилальдоксимом о-НОС6Н4СН=-> -> = NOH, например, не уступает скорости щелочного гидролиза GB.
Для лечения поражений ФОВ путем реактивации ингибированной ими ацетилхолинэстеразы из оксимов нашли применение 2-ПАМ, моноизонитрозоацетон («МИНА») CH3COCH-NOH, диизонитрозоацетон («ДИНА») HON = CHCOCH = NOH, а из гидроксамо«. вых кислот — никотингидроксамовая кислота:


Картинка чуть позже будет

и её йодметилат.
 
Мой статус
 Top
BON Администратор
Отправлено: 17 Июня, 2011 - 12:22:15
Post Id



Главный админ


Off-line
Сообщений всего: 6611
Дата рег-ции: Июль 2010  
Откуда: USSR/Белгород
Репутация: 97




ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗАРИНА (вещество GB): РЕАКЦИИ С ПЕРЕКИСЯМИ.

Изопропилфторметилфосфонат легко реагирует с пе« рекисью водорода в щелочной среде и с другими перекисями при значениях рН>8,4. В этих условиях обра« зуются анионы гидроперекисей и перекисей, поэтому реакция по своему механизму идентична щелочному гидролизу GB:


Картинка чуть позже будет

Образующаяся гидроперекись изопропилового эфира метилфосфоновой кислоты очень неустойчива. В случае ее диссоциации перекисный анион, являясь сильным окислителем, способен окислять многие ароматические амины в окрашенные диазосоединения:

Картинка чуть позже будет

Эту реакцию используют при аналитическом определении GB.
Как гидроперекись, так и ее анион быстро разлагаются до нетоксичных продуктов в результате реакции либо с перекисью водорода (реакция 2.8), либо с другой молекулой GB (реакция 2.9):

Картинка чуть позже будет

При рН = 7,4 (водный раствор бикарбоната натрия) время 50% гидролиза GB при добавлении 0,1% перекиси водорода сокращается с 8 ч до 84 мин, а при рН = 8,4 (водный раствор фосфата натрия) — с 84 мин до 12 мин. Для дегазации GB и других фторангидридов алкилфосфоновых кислот рекомендуются 3% растворы перекиси водорода в щелочах; в них разложение ОВ происходит примерно в 50 раз быстрее, чем при щелочном гидролизе.
В аналитических целях помимо перекиси водорода используют перекиси щелочных и щелочноземельных металлов (Na202, ВаО2) и другие неорганические и органические перекиси.
 
Мой статус
 Top
BON Администратор
Отправлено: 17 Июня, 2011 - 12:25:59
Post Id



Главный админ


Off-line
Сообщений всего: 6611
Дата рег-ции: Июль 2010  
Откуда: USSR/Белгород
Репутация: 97




ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗАРИНА (вещество GB): ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ.

Наиболее интересны реакции GB с гидроокисями магния, меди, кобальта, марганца, церия, алюминия и кальция, которые ускоряют его гидролиз. Наибольший эффект их проявляется при рН = 6—8: в кислой среде гидроокиси переходят в малоактивные соли, а в сильно щелочной — осаждаются и выбывают из сферы реакции. При благоприятных условиях достаточно введения небольших количеств ионов металла, чтобы существенно ускорить гидролиз ОВ. Стоит, например, при температуре 25° С и рН = 6,5 прибавить одну часть Си+ на миллион частей воды, как время гидролиза GB на 50% сокращается со 175 ч до 2 ч. При этом нуклеофильная оксигруппа гидроокиси металла атакует положительно поляризованный атом фосфора при поддержке катиона металла, вступающего во взаимодействие со фтором:


Картинка чуть позже будет

Еще быстрее ускоряют гидролиз GB хелатные (циклические) комплексы ионов металлов, в частности меди, с соединениями основного характера:- с алкилендиа-минами и их производными, с имидазолом, дипиридилом и др. Каталитическое действие хелатных комплексов связано с образованием промежуточного соединения:


Картинка чуть позже будет

Электрофильный ион металла оттягивает электроны от атомов кислорода и фтора, что ведет к увеличению частичного положительного заряда на фосфоре и облегчению нуклеофильной атаки воды. Так, время гидролиза на 50% GB с концентрацией 490 мкмолей/л в чистой воде при рН = 7 и температуре 25° С составляет 54 ч. Если в эту воду добавить хелатное комплексное соединение двухвалентной меди Си2+ с 1,2-бис-(N,N-диметил-амино)этаном в концентрации 2425 мкмолей/л, то это время снижается до 30 с.
Таким образом, водные растворы хелатных комплексов меди можно применять для дегазации GB на мелких объектах и некоторых участках тела.
 
Мой статус
 Top
BON Администратор
Отправлено: 17 Июня, 2011 - 12:31:31
Post Id



Главный админ


Off-line
Сообщений всего: 6611
Дата рег-ции: Июль 2010  
Откуда: USSR/Белгород
Репутация: 97




ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ЗАРИНА (вещество GB).

Вещество GB относительно устойчиво, хотя при длительном хранении, особенно в металлической таре, требует добавки стабилизаторов. В качестве таковых рекомендуются амины или органические растворители, например метиловый спирт или галогенированные углеводороды.
При нагревании до температуры выше 100° С начинается термическое разложение GB, а вблизи точки кипения он разлагается почти полностью. С повышением температуры скорость пиролиза возрастает. Продуктами разложения GB являются главным образом пропилен и монофторангидрид метилфосфоновой кислоты. В зависимости от условий пиролиза и чистоты исходного ОВ обнаруживаются более или менее значительные количества фтористого изопропила, твердого олигомера метилфосфонового ангидрида и продуктов более глубокого разложения.
Очевидно, свободная электронная пара кислорода изопропоксигруппы, находящаяся в сопряжении с электронами фосфонильного кислорода, смещается в сторону последнего. В результате молекула GB распадается на анион фторангидрида метилфосфоновой кисло* ты и катион изопропила. Последний, будучи крайне неустойчивым, стабилизируется либо выбросом протона, превращаясь в пропилен, либо присоединением фтора с образованием фтористого изопропила:


Картинка чуть позже будет

При температуре 300-400°С парообразный GB деструктируется преимущественно на пропилен и моно-фторангидрид метилфосфоновой кислоты. Если же пропускать пар над платинированной окисью алюминия, среди продуктов разложения GB можно идентифицировать углекислый газ, фтористый водород, фосфорную кислоту и воду.
Кратковременное воздействие высоких температур, возможное, например, при разрыве химических боеприпасов, вещество GB вполне выдерживает без заметной деструкции.
 
Мой статус
 Top
Cesium-137
Отправлено: 21 Июня, 2011 - 13:14:00
Post Id



Человек-рентген


Off-line
Сообщений всего: 24
Дата рег-ции: Июль 2010  
Откуда: Санкт-Петербург
Репутация: 1




Замечательно).
 
 Top
BON Администратор
Отправлено: 21 Июня, 2011 - 13:14:44
Post Id



Главный админ


Off-line
Сообщений всего: 6611
Дата рег-ции: Июль 2010  
Откуда: USSR/Белгород
Репутация: 97




я ещё не дописал. ещ получение и защита от него, + картинки
 
Мой статус
 Top
aza347
Отправлено: 19 Апреля, 2014 - 02:28:55
Post Id


Бывалый


Off-line
Сообщений всего: 1
Дата рег-ции: Апр. 2014  
Репутация: 0




 BON пишет:
я ещё не дописал. ещ получение и защита от него, + картинки

Продолжение будет?
 
 Top
Сейчас эту тему просматривают: 1 (гостей: 1, зарегистрированных: 0)
« Химическое оружие и отравляющие вещества »


Все гости форума могут просматривать этот раздел.
Только зарегистрированные пользователи могут создавать новые темы в этом разделе.
Только зарегистрированные пользователи могут отвечать на сообщения в этом разделе.

> Похожие темы: Зарин (вещество GB, трилон 144, Т144, Т46, GAS)
Темы Форум Информация о теме Обновление
Алкилфторфосфонаты (GE, этилзарин)
Все об Алкилфторфосфонатах (GE, этилзарин)
Химическое оружие и отравляющие вещества Ответов: 0
Автор темы: BON
28 Июня, 2011 - 22:14:17
Автор: BON
Табун (трилон, T83, D7, Gelan)
табун,, трилон, Т83, T83,, Gelan
Химическое оружие и отравляющие вещества Ответов: 0
Автор темы: BON
28 Июня, 2011 - 21:50:07
Автор: BON
 

Яндекс.Метрика

Вся информация является собственностью www.rhbz.org и охраняется законом об авторском праве.
Копирование материалов условно разрешено
Copyright © 2010 - 2017 rhbz.org

Powered by ExBB

[Script Execution time: 0.3177]     [ Gzipped ]